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    公开号:WO1988006287A1
    申请号:PCT/JP1988/000174
    申请日:1988-02-19
    公开日:1988-08-15
    发明作者:Hideki Nakamura；Masao Kaneko
    申请人:Terumo Kabushiki Kaisha；Rikagaku Kenkyusho；
    IPC主号:G01N21-00
    专利说明:
    [0001] 明 . ' 書
    [0002] 発明の名称 溶存ガス濃度測定用プローブ
    [0003] 発明の背景
    [0004] 発明の分野
    [0005] 本発明は、 光の励起によって生ずる発光の溶存ガスによる消光 を利用して、 水あるいは血液などの水性媒体中の溶存ガス濃度を 光学的に測定するのに使用する溶存ガス濃度測定用プローブに闋 する。
    [0006] 先行技術の説明
    [0007] 従来、 水媒体中のガス濃度測定、 と く に酸素濃度測定には、 酸 素電極を用いたいわゆる電気化学的手法が主として用いられてい た。 しかし、 例えば人工肺使用時に体外循環する血液中の酸素分 圧を監視する場合のように、 リ アルタイ ムの計測には、 このよう な電気化学的手法では応答速度が遅く、 外部からの電磁気的な雑 音の影響を受け易く、 また、 例えばカテーテルなど血管内に挿入 して血液中の酸素濃度を測定することに用いるには微小化が困難 であるなど多くの技術的障壁があった。 そこで、 螢光、 燐光など の発光を酸素が消光する現象を利用した酸素濃度測定用具が種々 考案されてきた。 '
    [0008] 特公昭 5 9 - 2 4 3 7 9号および特開昭 5 9 - 1 0 8 9 5 8号 には螢光または燐光を発する物質、 すなわち発光体を舍有するマ ト リ ッタスにシ リ コーン系ポ リマーを用いることが開示されてい る。 この装置では、 気体中の酸素濃度を測定する場合は確かに高 い感度を与える。 しかし、 媒体中の酸素濃度測定に際して優れ た性質を有する ト リス （ 2 ， 2 ' - ビビリ ジン） ルテニウム （ Π ) 錯体あるいは 1 - ピレン酩酸のような水溶性の発光体をマ ト リ ッ クス中に均一に分散させかつ長時間溶出することなしに固定する ことは困難であるため、 水媒体中の酸素濃度の測定にこの装置を 利用することは面難であった。 特開昭 5 9 - 1 0 8 9 5 7号には 可塑剤を含有させたボリマーをマト リ ックスとして使用すること が開示されている。 しかし、 この装置では、 被験液に血液を用い た場合では可塑剤が血液に溶出しやすくその際に発光体も同時に 溶出し感度の低下を招き易く、 またこの装置の作製方法も複雑で あった。 また、 特開昭 5 9 - 5 0 0 8 9 6号には、 多孔性担体を 発光体の支持体として用いた装置が開示されている。 しかし、 こ の装置は作製方法が複雑であるばかりでなく、 水不透過性の外包 を用いるなど構造が複雑で装置を微小化するには適当ではない。 発明の要約
    [0009] したがって、 本発明の目的は、 作製が容易で、 構造が単純であ り、 従って微小化が容易であり、 また被験液中に浸漬した際に発 光体の溶出が著しく小さく、 従って応答が長時間に渡って安定な、 公知技術の間題点を解決した溶存ガス濃度測定用プローブを提供
    [0010] J る とにある o
    [0011] 本発明の目的は、 支持体と、 該支持体上に設けられ、 光の照射 による発光の度合が、 溶存ガス分子との接触により変化する性質 を有する発光体を含有し、 溶存ガス分子を拡散しうる担体からな る層と、 該担体層を被覆してなる溶存ガス透過铨を有する外層か らなる溶存ガス濃度測定用プローブにより達成される。
    [0012] 図面の簡単な説明
    [0013] 第 1図は本発明のプローブを使用して液体中の溶存ガス濃度を 測定する方法を例示した概略図であり、 第 2図は第 1図の A部拡 大図である。
    [0014] 1は石英板 （支持体） 、 2は担体層、 3は外層、 4は被験液 (水） 、 5は共栓付螢光甩石英セル、 6は励起光、 7は発光、 8 は検出器である。
    [0015] 第 3図〜第 6図は、 それぞれ実施例 1〜 4のプローブを使用し たときの酸素分圧と I。 / Iの関係を示すグラフである。
    [0016] 第 7図は本発明の実施例 5のプローブ部分の断面図であり、 第 5 8図は該プローブを使用する際の光学装置の一例の概略図である。
    [0017] 9は光ファイバ一、 1 0は平凸レンズ、 1 1 は顕微鏡用対物レ ンズ、 1 2は干渉フィルター、 1 3はダイ クロイ ツ ク ミ ラ一、 1 4は超高圧水銀灯、 1 5は平行光束照射装置、 1 6は超高圧水 銀灯点灯装置、 1 7 はモノ ク ロメ ータ （分光器） 、 1 8は光電子 , ο 増倍管、 1 9は光電子増倍管用高圧電源、 2 0はアンプ、 2 1 は 酸素/窒素混合ガスを示す。
    [0018] 第 9図は実施例 5のプローブを使用したときの酸素分圧 I。 / I の関係を示した図である。
    [0019] 発明の詳細な説明
    [0020] 5 本発明の溶存ガス濃度測定用プローブは、 水あるいは血液など の水性媒体中の溶存ガス、 たとえば酸素、 窒素、 水素、 二酸化炭 素、 塩素、 アルゴンなどの濃度測定に有利に用いられる。
    [0021] 本発明に使用される支持体は、 発光体を励起するための励起光、 及び発光体が励起されることにより放出される螢光または燐光に 0 対して透過性のものであればよく、 たとえば通常のガラス、 石英、 プラスチッ ク （たとえばポ リメ チルメ タク リ レー ト ） などが挙げ られる。
    [0022] 本発明に使用される担体としては、 ポ リ ビニルピロ リ ドン、 ポ リ ビニルアルコール、 ポ リ オキシエチレン、 ポ リ アク リ ル酸およ5 びその塩、 ポ リ メ タク リル酸およびその塩、 ポ リ アク リルアミ ド、 ポ リ （ ヒ ドロキシェチルメ タ ク リ レー ト ） 、 ポ リ ビュルピリ ジン、 ポ リ ビニルビピリ ジン、 ポ リ ア リ ルア ミ ン、 およびこれらの重合 体を構成するモノマーと他のモノマーとの共重合体などの合成高 分子、 デンプン、 ゼラチンなどの天然高分子であって、 水または 熟水または電解質水溶液に溶解あるいは膨溜するものであり、 無 色で光透過性の高いものが望まれる。
    [0023] 5 発光体、 すなわち励起光によって励起され螢光または燐光を発 する物質としては、 ト リ ス （ 2， 2 ' — ビビ リ ジン） ルテニウム ( Π ) 錯体、 ト リ ス （ 1、 1 0 ' フ ヱナ ン ト 口 リ ン） ルテニウム ( I ) 錯体のうち少なく とも 1つからなることが最も望ましく、 その他の望ましい発光体としては 1 -ピレン酪酸およびその塩類 1 0 が挙げられる。 これらの発光体を用いることによって、 感度良く 溶存ガス濃度の測定を行えると同時に、 水溶性が髙いため該担体 と永溶液中で混合することができ、 従って該発光体を該担体中に 均一に混合することができる。 その他の使用可能な発光体として はピレン、 1 —ァミ ノ ピレン、 ペ リ レン、 ペ リ レンジブチレ一ト、
    [0024] , 5 2， 7 — ジク ロ ロ フルォ レセイ ンなどが挙げられる。 さらに、 こ れらの発光体と該担体とを化学結合によって、 例えば共重合体と して強固に結合させたものも使用可能である。
    [0025] 溶存ガス透過性を有する外層としては硬化したシ リ コ ーン系ポ リマーが最も望ましい。 シリコーン系ポリマーは、 溶存ガスとく
    [0026] 2 0 に、 酸素透過性と水蒸気透過性を有し、 化学的に不活性で安定性 に優れ、 かつ膜の作製が非常に容易である。 シ リ コ ーン系ポリマ 一としてはたとえば、 市販の室温硬化型シリコーン （例えば、 東 レシ リ コ ーン㈱製のシ リ コ ーン R T V、 S E 5 0 0 1 ) 、 シ リ コ ーン · ポ リ 力一ボネ一ト共重合体、 シ リ コーン ' ポ リ カーボネ一
    [0027] 2 S ト · ウレタン三元'共重合体などを使用することができる。 その他、 セルロ ース透析膜、 多孔性ポ リ プロ ピレン、 多孔性ポ リ エチレン、 あるいはスチ レン - ビニルピロリ ドン共重合体などの親水性基を 導入した溶存ガス透過性膜なども使用可能であるが、 前記の担体 上に製膜する際に接着などの工夫を要する。 溶存ガスが酸素の場 合を例にとると、 酸素分子 02が、 螢光あるいは燐光など光励起に よって生ずる発光に対して消光作用を持つことは広く知られてい
    [0028] 5 る。 ここで、 消光作用とは、 酸素が存在すると、 存在しないとき に比べて、 発光強度が低下する現象を言う。 通常、 発光強度と酸 素濃度との間には > 次のような関係 （これをシュテルン -フオル マーの式と呼ぶ） が成り立つ。
    [0029] I。 / I = 1 + Kq · て 。 〔02〕 （1)
    [0030] I 0
    [0031] ここで、 I。 は酸素分子が実質上存在しないときの発光強度、 Iは酸素濃度が 〔02〕 の時の発光強度、 Kqは消光反応速度定数、 τ。 は酸素分子が実質上存在しないときの発光寿命である。
    [0032] Kq · て 。 の項は一定と考えられるから、 I 。 、 I の測定により 5 酸素濃度を求めることができる。
    [0033] しかるに、 発光体を固定して酸素濃度を測定するばあいには、 発光体を含有する担体層は高い酸素拡散係数をもち、 酸素を溶解 させることが必要とされる。
    [0034] 本発明においては、 溶存ガス透過性を持つ膜と、 発光体を含有0 する担体との組合せによって、 溶存ガス濃度測定用プローブを構 成している。 酸素ガスを例にとると、 酸素分子は、 この酸素透過 性の膜を容易に通過し被験液から担体中へと導かれる。 多くの担 体は乾燥した状態では酸素不透過性膜として作用するが （ポリビ ニルアルコールはその代表例） 、 本発明の場合は、 担体は浸透し5 た水によって湿潤した状態となり、 そのため担体中に酸素分子は 速やかに溶解し高い拡散係数をもって拡散する。 発光体分子は励 起光源からの光 h Vによって励起状態へと励起され、 酸素分子と 衝突しなければ発光 h v 'を伴って基底状態へ^戻る （この時の 発光寿命は r。 ） 。 また励起状態にある発光体分子と酸素分子と が衝突すれば発光体分子から酸素分子にエネルギーが移動し、 あ るいは電子が移動して発光体分子は発光することなしに基底状態
    [0035] 5 に戻る。 これが消光反応である。 担体中の酸素濃度は被験液の酸 素濃度に比例するから、 発光強度を測定することに- り、 式 (1)に 従って酸素濃度を知ることができる。 即ち、 酸素濃度が 0のとき の発光強度 I。 と、 酸素濃度が既知の被験液の発光強度 Iを測定 し、 式 (1)から Kq、 て 。 の値をあらかじめ求めておき、 酸素濃度が 1 0 未知の被験液に対して癸光強度を測定すればそのときの酸素濃度 が求められる。
    [0036] 酸素濃度を測定するためには、 Kq、 て 。 の値が高い方が感度が 高いことになるので、 て 。 の長い発光体を使用することが望まし い。 その意味でも本発明に於ては発光体はト リス し 2 ， 2 ' -ビ , 5 ピリジン） ルテニウム （ E ) 錯体、 1 -ピレン醏酸およびその塩 から選ばれるのが望ましい。
    [0037] 本発明においては、 外層は、 いくつかの機能を持っている。 即 ち、 該膜は溶存ガス分子を被験液から担体へと導くと同時に、 担 体自体が被験液中に流出するのを抑制し、 また発光体の溶出によ 0 る感度の低下も防止しているのである。
    [0038] 本発明の溶存ガス濃度測定甩プローブは、 第 1図に示すように 石英板のような支持体を用いて構成することもできるし、 たとえ ば光ファィバーの先端部に担体層と外層を設けて、 極めて微少な 形態で作成することもできる。
    [0039] 2 S 本発明の溶存ガス濃度測定用プローブを、 発光体を励起するた めの励起光源、 螢光または燐光の強度を検出するための計測部と 組み合せることによって、 溶存ガス濃度測定装置を容易に構成す ることができる。
    [0040] 〔実施例 1〕
    [0041] ト リ ス （ 2 , 2 ' - ビビリ ジン） ルテニウム （ Π ) 錯体の塩化 物 （アルドリ ッチ㈱製試薬） をィォン交換水に溶解し、 0. 1 mM水 溶液 （ A ) を得た。 ポリビニルアルコール （半井化学㈱製試薬、 重合度約 2 0 0 0、 ケン化度 9 9 %以上） の粉末 0. 1 gを試験管 に抨取し、 前記水溶液 （ A ) を加え、 9 0 の水浴中で攪は んしながら溶解し、' 1 mMト リス （ 2 ， 2 ' — ビビリ ジン） ルテニ ゥム（Π )錯体を含む約 1 0 %ポリビニルアルコール水溶液 （ B ) を得た。
    [0042] 水平に置いた石英板 1 (厚さ 1 隱、 長さ 4 0 mm、 幅 8 mm ) 上に to記水溶液 （ B ) を滴下、 塗布し、 6 0での恒温槽中に約 1時間 静置して乾燥し、 厚さ約 1 0 m のト リス （ 2 ， 2 ' - ビピ ' Jジ ン） ルテニウム （ π ) 錯体を含むポ リ ビニルアルコールの固定層 2を形成させた。 この担体層 2の中央部 （長さ 2 0 國、 幅 5 minの 長方形） だけを残し他の部分は切除した。
    [0043] この石英板上に更に前記固定層を覆うように室温硬化型シリコ ーン （東レシ リ コーン㈱製、 S E 5 0 0 1、 ク リ アタイプ） を薄 く塗布し、 6 0 "Cの恒温槽中に約 3時間静置し、 硬化したシリコ ーン榭脂からなる外層 3 (厚さ約 0. 2 画 ） を被覆した。
    [0044] この担体層 2と外層 3を塗膜した石英板 1を共栓付螢光用石英 セル 5 (藤原製作所㈱製、 光路長 1 0 誦、 光路幅 1 0 mra、 全面透 明） 内に石英板 1 の幅方向がセルの対角線方向に向くように、 即 ち、 光入射窓に対して 4 5。 となるようにシリコーンゴム製の治 具を用いて固定した。
    [0045] セル内部に外層が完全に浸漬するまで水を注入し、 細管を通じ てアルゴンガス （純度 9 9. 9 9 % ) を流量 5 0 m£ /毎分で 1 5分 間導入 て素早く密栓し、 分光螢光光 計 B.本分光㈱製、 F P 5 5 0 Α ) にセッ トし、 励起光波長 4 6 0 ηπ 発光側分光器波長 5 9 5-nmにて発光強度 I。 を測定した。
    [0046] 次に、 流量比混合法を用いて任意の酸素分圧に設定された酸素 -アルゴン混合ガスをつくり、 同じく流量 5 毎分で 1 5分官 導入して密栓し、 アルゴンガスの場合と同じ条件で発光強度 Iを 各酸素分圧に封して測定した。
    [0047] I。 / I と酸素分圧の闋係をグラフにプロッ トしたところ第 3 図に示すように、 I。 / I = 1を切片とする良好な直線闋係が得 られた。
    [0048] 更に、 空気下で水中に 3 7でで、 1 0日間保存した後、 同様の 実験を行ったが、 直線の傾きに変化はなかった。
    [0049] 尚、 水中の酸素濃度は導入した混合ガスの酸素分圧に比例する (ヘン リ一の法則） 。
    [0050] 〔実施例 2〕
    [0051] 実施例 1のポリビュルアルコールの代わりに、 ポリ ビエルピロ リ ドン （和光純薬工業㈱製、 化粧品用 K - 3 0 ) を使用し、 実施 例 1と同様にして石英板上にト リ ス （ 2 ， 2 ' - ビビ リ ジン） ル テニゥム （ E ) 錯体を舍有するポリビニルピロリ ドンからなる固 定層を形成せしめ、 更にその上に硬化したシ リ コ ーン樹脂の外層 を形成させ、 実施例 1と同様にして酸素分圧と I。 / Iとの闋係 を求めたところ第 4図に示すように、 良好な直線闋係が得られた。 〔実施例 3〕
    [0052] 実施例 1 の ト リ ス （ 2 , 2 ' — ビビ リ ジン） ルテニウム （ H ) 錯体塩化物の代わりに、 ト リ ス （ 1 , 1 0 ' フヱナ ン ト口 リ ン） ルテニウム （ E ) 錯体塩化物を用いて、 この錯体を含有するポリ ビニルアルコール製の担体層およびシリコーン樹脂からなる外層 を石英板上に形成させ、 酸素分圧による I。 / 1の変化を求めた ところ、 第 5図に示すように良好な直線闋係が得られた。
    [0053] 但し、 分光螢光光度計の励起光波長は 4 5 0 nmとし、 発光側分 光器波長は 5 9 0 nmとした。
    [0054] 〔実施例 4〕
    [0055] 1 - ピレン酩酸 （アルド リ ツチ㈱製、 試薬） を濃度が 0. 1 raMと なるように、 予め調製しておいて 1 O mM水酸化ナ ト リゥム水溶液 に溶解し、 0. 1 mM l -ピレン酪酸 + 1 O mM水酸化ナト リゥム水溶 液 （ D ) を調製した。
    [0056] この水溶液 （ D ) 1？ ^にポリアク リル酸ナ ト リ ウム （和光純薬 工業㈱製、 試薬）. の粉未 0. 1 gを加え溶解し、 この水溶液から実 施例 1〜 3と同様にして石英板上に、 1 - ピレン酪酸を含有する ポリアク リル酸ナ ト リゥムからなる担体層を作製した。 更に、 硬 化したシリコーン榭脂からなる外層を塗膜させ、 実施例 1〜 3と 同様にして酸素分圧と I。 / I との闋係を求めた。 但し、 分光螢 光光度計の励起光波長は 3 4 2 nm、 発光側分光器波長は 3 9 5 nm とした。 その結果、 第 6図に示すように良好な直線関係が得られ
    [0057] 〔実施例 5〕
    [0058] 既に公知の技術 （ ジャーナル · ォブ · ポリマー · サイ エンス、 第 2 0巻、 5 9 3頁、 1 9 8 2年） によって構造式が であるルテニウム錯体ペンダント型 ビニルピロ リ ドン共重合 体を合成し、 発光体と担体を化学結合させ、 固定扈材料とした。
    [0059] 該共重合体の水溶液から、 プラスチッ ク製光ファイバ一 （三菱 レー ヨ ン製、 S K - 1 0、 外径 2. 5 mm ) 2 mの露出された片端の コア端面に該共重合体の薄膜を形成し、 その上にシリコーン-ポ リカーボネー ト —ウ レタン三元共重合体 （東洋ポリマー製、 T R - 1 3 5 2 - I ) の約 5 0 m厚の外層を形成せしめ、 酸素濃度 測定用プローブとした （第.7図） 。
    [0060] 該プローブのもう一方のファィパ一端面を第 8図に概略図とし て示した光学装置に結合せしめた。
    [0061] アンプ 2 0から得られるところの発光強度に比例した電圧値を 読み取り、 実施例 1〜4と同様にして I 。 / I と酸素分圧との蘭 係をグラフにプロッ ト したところ第 9図のように良好な相関闋係 が得られた。
    [0062] 尚、 実施例 1〜 4の酸素/アルゴン混合ガスの代わりに酸素/ 窒素混合ガスを用いた。 本実施例では、 溶存ガスとして酸素ガスについて說 したが、 光の照射により発光 度合が特定の溶存ガス分子との接触により 変化する性質を有する発光体と、 特定の溶存ガス分子とを組合せ れば、 他の溶存ガス、 例えば窒素ガス、 水素ガス、 炭酸ガス、 塩
    [0063] 5 素ガス、 アルゴンガス- :などのガスについても良好な直接関係が得 られる。
    [0064] 〔発明の効果〕
    [0065] 本発明の溶存ガス濃度測定用具は、 発光体を舍有する担体に水 溶性高分子を用い、 該担体と被験液との間に溶存ガス透過性を有
    [0066] , ο する外層を介在させているので、 発光強度比 （ I。 / I ) と溶存 ガス分圧の間にすぐれた直線関係がなり立ち、 しかも溶存ガス濃 度に対する応答性が良好であり、 かつ長時間の水浸漬に対しても 感度の変化が著しく小さい安定した性能を有する。 また励起光、 発光ともに可視域のものを使用したばあいには、 光の媒体 （例え
    [0067] , 5 ば、 光ファィバー） に紫外光不透過性の材料 （例えば、 ポリメチ ルメタク リ レート ） を用いることも可能である。
    [0068] このように高度な性能を有するにもかかわらず、 本発明の溶存 ガス濃度測定用プローブは、 構造が単純であるため微小化が容易 である。 たとえば光フアイバーの先端に担体層ならびに外層を形 0 成させることによって血管内などの微小な部位の測定への応用も 可能である。 更に望ましいことに製作過程で生体に有害とされて いる有機溶剤、 可塑剤などを全く使用していないため、 安全性に すぐれており、 臨床への適用が容易である。
    权利要求:
    Claims， 請求の範囲 ,；；
    1. 支持体と、 該支持体上に設けられ、 光の照射に:よる発光の度： 合が、 溶存ガス分子との接触により変化する ¾賈を有する発光 体を含有し、 溶存ガス分子を拡散しうる担体からなる層と、 該
    S 担体層を被覆してなる溶存ガス透過性を有する外層とからなる 溶存ガス濃度測定用プローブ。
    2. 担体が、 ポリビエルピロ ί| ドン、 ポリビニルアルコール、 ポ リオキシエチレン、 ポリアク リル酸およびその塩、 ポリメタク リル酸およびその塩、 ポリ アク リルァミ ド、 ポ リ （ ヒ ドロキシ
    1 0 ェチルメ タク リ レー ト ） 、 ポ リ ビニルピリ ジン、 ポ リ ビニルビ
    ピリジン、 ポリ.ァリルアミ ンおよびこれらの重合体を構成する モノマーと他のモノマーとの共重合体、 デンプン、 ゼラチンか らなる群から選ばれることを特徵とする請求の範囲第.1項記載 の溶存ガス濃度測定甩プローブ。
    1 s
    3. 発光体がト リ ス （ 2， 2 ' —ビビリ ジン） ルテニウム （ Π ) 錯体、 ト リス （ 1 , 1 0 フエナンドロ リ ン） ルテニウム （ Ε ) 錯体のうち少なくとも 1つからなることを特徵とする請求の範 囲第 1項記載の溶存ガス濃度測定用プローブ。
    4. 発光体が 1 ―ピレン酪酸あるいはその塩であることを特徵と 2 0 する請求の範囲第 1項記載の溶存ガス濃度測定用プローブ。
    5. 外層が、 硬化したシリ コーン系ポリマーからなることを特徵 とする請求の範囲第 1項記載の溶存ガス濃度.測定用プローブ。 ； 要 約
    光透過性支持^上に、 ト リ ス （ 2 , 2 ' -ビビリ ジン） ルテニ ゥ厶 （ Π ) 錯体のような発光体とポリビニルピロ リ ドンのような 担体とからなる層を設け、 この層を硬化したシリコーン系ポリマ
    5 —からなる外層により被覆してなる、 水あるいは血液などの水性 媒体中の溶存ガス濃度を光学的に測定するのに使用する溶存ガス 濃度測定用プローブであって、 下記の式 （ 1 ) に従って水性媒体 中の溶存ガス濃度を測定する。 溶存ガス濃度に対する応答性が良 好であり、 かつ長時間使用しても感度変化が小さく安定している。
    , ο また、 構造が単純であるため微小化が容易であり、 たとえば光フ ァィバーの先端に設けることにより、 血管内などの微小部位での 測定も可能である。
    I。 / I 1 + Kq · て 。 〔o 2〕 （1)
    , 5 ここで、 I。 は酸素分子が実質上存在しないときの発光強度、 I は酸素濃度が 〔02〕 のときの発光強度、 Kq は消光反応速度定数、 て 。 は酸素分子が実質上存在しないときの発光寿命である。
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP62/37284||1987-02-20||
    JP3728487||1987-02-20||DE19883889537| DE3889537D1|1987-02-20|1988-02-19|Sonde zum messen der konzentration von gelöstem gas.|
    DE19883889537| DE3889537T2|1987-02-20|1988-02-19|Sonde zum messen der konzentration von gelöstem gas.|
    EP19880901922| EP0344313B1|1987-02-20|1988-02-19|Probe for measuring concentration of dissolved gas|
    DK583588A| DK583588A|1987-02-20|1988-10-20|Sonde til maaling af koncentrationen af en oploest gas|
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